PG电子官方网站我国事水产物分娩和消费大国。因为养殖处境污染紧要、养殖经过中应用犯禁药品以及水产物领导自然致病菌等题目，水产物中无益物质的残留安详检测平昔是重中之重。日常水产物安详检测席卷提取富集目的阐述物的样品前收拾和检测目的阐述物的仪器阐述两个步伐。然而因为目的阐述物含量较低、水产物基质的庞杂性、目的阐述物与食物因素的彼此功用和样品中其他化学物质滋扰等题目，使得对目的阐述物的诀别纯化存正在很大繁难。

　　金属有机框架原料（MOFs）行动一种新兴的多孔晶体原料，拥有比表观积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热安靖性好等上风，正在气体积聚、传感、药物传达等周围被行使平常。大连海洋大学食物科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等先容了MOFs的品种以及吸附机理，概述了MOFs行动吸附剂正在水产物安详检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的琢磨及行使近况，旨正在为水产物的安详检测供给参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自拼装而成的多孔原料。水热/溶剂热合成法是造备MOFs原料最常用的步骤，即正在关闭反映容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自拼装合成MOFs。水热/溶剂热合成法拥有操作单纯、产物收率上等特色。采用超声或微波辅帮造备可升高MOFs的造备成果。正在MOFs的合成经过中，以金属离子或金属离子与氧离子变成的金属簇为核心，通过配位彼此功用将其与有机配体连合，有机配体行动延长的骨架向表正直，原子有序摆列，变成多孔隙的3D晶体机闭。守旧的吸附剂原料，如沸石，只要Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子介入合成经过，原料品种和机闭有限，而MOFs拥有差异的有机和无机因素，可能使其正在巨细、几何形势和分支样子上爆发转折，从而形成无穷多的新型品种和机闭，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　凭据金属和有机配体的差异，MOFs可大致分为网状金属有机骨架原料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架原料（MIL）系列、孔-通道式骨架原料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架原料（zZIFs）系列等，其构成、机闭特色和表率行使如表1所示。

　　MOFs拥有不饱和的金属位点和拥有可粉饰性的有机配体，这使MOFs拥有表观粉饰可调控的性情，可能凭据目的阐述物的理化本质和MOFs的吸附机理对MOFs原料举行改性，以竣工对目的阐述物的高效吸附。MOFs的功用化指通过原位法或合成后粉饰法对其举行磁化、氨基化、羧基化等粉饰以到达改性的目标。目前磁化的MOFs已有30余种，个中行使最平常的是Fe 3 O 4 行动磁性微球附着正在MOF表观变成的核-壳纳米复合原料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被表部磁铁吸附接管，平时与SPME技能联用以高效诀别富集目的阐述物。氨基化和羧基化MOFs是正在其表观接枝—NH 2 和—COOH基团，可能巩固MOFs与吸附原料的酸碱共轭功用和氢键功用等，升高MOFs原料的吸附容量和吸附选拔性。

　　MOFs吸附是一个较为庞杂的经过，其吸附机理厉重有π-π共轭功用、酸碱共轭功用、静电彼此功用和氢键功用、金属配位功用和疏水功用等。

　　π-π共轭功用爆发正在拥有苯环或咪唑环的MOFs原料与拥有苯环或咪唑环机闭的吸附质之间。Park等应用MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，出现MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附本能明显高于活性炭和超稳Y型沸石，其厉重来历是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭功用激动了双酚A的吸附（图1）。

　　拥有碱性基团（如—NH2等）的MOFs原料会与酸性的吸附原料，或拥有酸性基团（如—COOH等）的MOFs原料形成酸碱共轭功用。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），出现改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量明显升高。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量紧要降低，注脚晰酸碱性对MOFs吸附本能的要紧性。

　　表观带电荷的MOFs原料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附原料形成静电彼此功用。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，出现这两种原料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量分离为321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过搜捕H + 而质子化变成NH 3+ ，表观带负电，其表观与MB形成的静电彼此功用（图3）减少了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值、官能团粉饰等均会影响MOFs原料表观的电荷，可能凭据吸附质的电荷属性转变MOFs表观的电荷属性，通过静电彼此功用升高MOFs的吸附本能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位功用安靖吸附正在MOFs表观。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)比拟，吸附才力分离升高了52.53%和27.81%。这一结果注脚MOF原料中的不饱和的金属离子可能和GSH的巯基等形成配位功用，从而化学吸附正在MOF表观（图4）。

　　可行动氢受体或氢供体的吸附原料与氢供体或氢受体的MOFs官能团变成氢键而吸附正在MOFs表观。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2功用化的MOFs原料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，出现MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量明显减少，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是因为萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键联合所致（图5）。

　　MOFs表观的疏水基团可能删除水分子的角逐性吸附，从而升高吸附目的物的官能团与MOFs表观接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机搜集涂层UIO-66的杂化原料MOF@MON，使MOF@MON表观拥有杰出的疏水性。因为疏水功用，该原料对水中的甲苯发挥出优异的吸附本能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质地的4～12 倍（图6）。

　　因为养殖处境的恶化以及水产物自己领导致病菌，水产物发病率极高，酿成了紧要的经济耗损。于是为了防御、诊治和职掌平常宣扬的疾病，平时正在水产物养殖经过中出席抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以升高水产物产量。要是这些物质的残留量超出尺度恳求，将对人体强健酿成紧要的蹂躏，于是，必要对水产物中的残留药物举行庄敬的定量和敏捷检测。正在举行检测之前，必要从庞杂的水产物基质中提取抗生素，很多原料已被阐明抗拒生素有必然的吸附功用，如碳基原料、硅基原料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些原料的行使受到其低吸附成果、慢去除速度和原料接管繁难的限定。

　　琢磨注脚，抗生素的咪唑和苯基团可能与π机闭的MIL-101(Cr)变成阳离子-π和π-π聚集彼此功用，且MIL-101(Cr)拥有一维菱形孔道，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)联合，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合原料或丙烯酸酯纤维比拟，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率公多明显高于其他吸附原料，这是因为MOFs更高的比表观积和特其它孔机闭减少了与抗生素的联合频率和联合位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是由于氨基化MOFs的—NH2可能与抗生素形成氢键功用，使其具有更明显的抗生素吸附才力。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维反复应用6 次后提取本能没有下降，且涂层机闭没有塌陷，发挥出杰出的安靖性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相联合，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，拥有三维非互穿扩展拓扑机闭和大的一维六边形纳米管样通道，这付与了JUC-48介孔性情。其它，JUC-48能安靖存正在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH可能和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团形成π-π聚集彼此功用和氢键功用等，于是JUC-48是磺胺类药物的杰出载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与过程乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品混杂，采用MSPE技能举行吸附-解吸，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48拥有超顺磁性，15 s内就可能应用磁铁从水中征采（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类平常用于职掌鱼类表部真菌和寄生虫的抗菌剂，人体汲取过量会影响免疫和生殖体系。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，胜利测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位孕育法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并琢磨了对水样中MG、CV的吸附成果。ZIF-67有丰饶的活性位点、超高孔隙率、大表观积，且合成单纯、便宜，是一种高吸附才力的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的星散性和水溶性较差。该琢磨通过单纯的磁性搅拌步骤将拥有高孔隙率和比表观积的ZIF-67与拥有杰出安靖性和水溶性的聚醚砜联合，修筑出拥有杰出吸附性和安靖性的多孔复合原料。ZIF-67机闭中H-MIM的咪唑环通过π-π聚集与三苯基甲烷染料的浓郁环彼此功用（吸附机理如图7d所示）升高吸附选拔性。

　　目前，相闭MOFs正在水产物检测渔药周围中的检测对象大无数为抗菌类药物，其他品种的渔药相对较少，可能凭据其他品种渔药的理化本质，选拔合意的MOFs升高水产物渔药安详检测切实性。

　　吸附是富集重金属的最佳步骤之一，活性炭、鸠集物基原料、生物原料、磁性原料等守旧的吸附剂原料仍存正在造备本钱高、吸附容量少、可反复应用率低等题目。

　　MOFs可能通过道易斯酸碱功用、配位吸附功用等与金属离子联合食品，从而吸附金属离子，且其拥有较好的化学安靖性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已被行使于预浓缩水产物中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了拥有硫功用化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成经过如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液正在超声辅帮下混杂，采用MSPE技能举行吸附-解吸，正在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取时刻为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）行动解吸溶剂解吸2 min时食品，到达了吸附汞的最优要求，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，出现汞离子接管率正在98%支配，LOD为0.02 μg/L，阐述（席卷萃取）的总时刻幼于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体组成的3D多孔MOF，机闭如图8b所示，含有大宗的可能与汞离子形成配位功用的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF包蕴直径为3.7 nm的六角形通道，更轻易汞离子扩散进MOF通道与MOF联合，于是少量的MOF就可能知足对目的汞离子的吸附。

　　MOFs可能同时预浓缩样品中的差异金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合原料，合成经过如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位功用变成络合物，从而巩固MOF对金属离子的选拔性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合原料，该原料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物造备（图8d）。将其与过程浓缩硝酸消化的鱼类构造匀浆液混杂，举行Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附诀别本能，拥有高效预浓缩金属离子的才力，为水产物重金属离子检测供给了可行的战略。但差异金属离子选拔何种MOFs，以及怎样功用化MOFs升高其吸附选拔性，仍需进一步琢磨，以使其正在水产物食物安详周围拥有更平常的行使远景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存正在工业废水中，成为水产物有机污染物的厉重原因之一。然而水产物有机污染物处于痕量水准，且水产物基质庞杂，对样品前收拾技能恳求极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易激励脑部及内脏疾病，对神经、免疫体系酿成毁伤。Lin Saichai等采用溶剂热法造备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性原料，将MOF-5(Fe)行动搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法联络，吸附了草鱼肌肉构造中的6 种多氯联苯。对照差异MOF原料的吸附才力，如图9a所示，可能出现MOF-5(Fe)的吸附才力远高于其他MOF，这厉重是得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠彼此功用和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静电功用，二者的协同功用明显升高了MOF-5(Fe)的吸附才力。

　　多环芳烃拥有致癌性，难以生物降解食品。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是因为MOFs的苯环可能和CBZ的苯环爆发π-π聚集功用，比活性炭有更多的联合位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等拥有致突变和致癌的毒性，而且不易降解。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未收拾的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成经过如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量分离为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量减少了两倍。这一结果可归因于粉饰该MOF的Nass具有磺酸基团，与碱性染料间存正在静电吸引和酸碱共轭功用等，导致吸附本能大大升高。

　　正在很多水域中出现大宗非甾体抗炎药的存正在，环球均匀水准正在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物拥有慢性毒性，潜正在恐吓人类强健。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化正在棉纤维表观，造备成复合原料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂原料，萃取鱼虾肌肉构造中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子分离为23、18、32、32和30。与MOFs比拟，未改性的裸棉和羧基棉行动吸附剂时简直没有吸附功用，而-NH2拥有杰出的萃取成果。该结果注脚吸附厉重来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维行动载体原料，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电彼此功用、π-π共轭功用和疏水彼此功用是明显升高萃取成果的闭头。

　　正在水产物安详检测中，怎样敏捷并精准检测残留污染物平昔是业界困难。MOFs行动一种新型的多孔晶体原料，拥有比表观积高、孔隙率高、热安靖性好等物理化学性情，正在富集吸附方面拥有优异的本能。MOFs特其它表观可粉饰性使其可能与目的阐述物通过π-π彼此功用、酸碱共轭功用、金属配位功用、疏水彼此功用、静电彼此功用以及氢键功用等吸附联合，从而进一步巩固其吸附才力，可极大地升高水产物安详检测步骤的检测成果、聪敏度和严紧度等，渐渐成为取代守旧吸附原料的要紧选拔。目前MOFs闭于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的琢磨较多，但其他方面如目的阐述物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等安详检测鲜有报道，仍需进一步琢磨。正在后续的琢磨中，针对差异的目的阐述物，通过MOFs的吸附机理和目的阐述物的理化本质等，怎样选拔造备差异的MOFs而且功用化粉饰，巩固MOFs与目的污染物的功使劲以及MOFs的孔机闭对污染物尺寸的实用水平，是升高MOFs吸附才力的闭头闭节。目前MOFs正在水产物安详检测周围的行使中，仍以MOFs的吸附本能为主，也可能凭据MOFs其他的优异本能举行检测：1）基于MOFs的金属离子的催化本能与电化学步骤联合举行检测；2）基于MOFs原料的传感器造备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，升高阐述步骤的聪敏度和严紧度。总的来说食品，MOFs正在水产物安详检测中仍处于起步阶段，通过处理以上题目，将MOFs量产化并下降本钱，再行使到实质工业当中，可能明显升高水产物安详检测水准。

　　本文《金属有机框架原料正在水产物安详检测中的行使琢磨发扬》原因于《食物科学》2024年45卷5期314-323页. 作家：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李思，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看著作闭系音信。

　　熟练编纂：李雄；仔肩编纂：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片原因于著作原文及摄图网

　　为了帮帮食物及生物学科科技职员掌管英文科技论文的撰写手腕、升高SCI期刊收录的射中率，归纳提拔我国食物及生物学科科技职员的高质地科技论文写作才力。《食物科学》编纂部拟定于2024年8月1—2日正在武汉举办“第11届食物与生物学科高水准SCI论文撰写与投稿手腕研修班”，为期两天。

　　为升高我国食物养分与安详科技自决革新和食物科技工业支柱才力，促进食物工业升级，帮力‘强健中国’策略，北京食物科学琢磨院食品、中国食物杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食物科学技能学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物琢磨所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产物加工与核农技能琢磨所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院食品、果蔬加工与品格调控湖北省重心实习室、武汉食物化妆品检查所、国度墟市拘押实习室（食用油质地与安详）、处境食物学培养部重心实习室协同举办“第五届食物科学与人类强健国际研讨会”。聚会时刻：2024年8月3—4日，聚会处所：中国 湖北 武汉。

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